Применение ультразвука при производстве наноматериалов

Алена А. Новик
ООО «Ультразвуковая техника – ИНЛАБ»
т. (812) 329-4961, факс 329-4962
E-mail: inlab@utinlab.ru

Применение ультразвука при производстве наноматериалов

Мощные ультразвуковые колебания – средство активного воздействия на тепло- и массообменные процессы в жидкости, на структуру и свойства твердых тел, на скорость и качество химических реакций. Сонохимия – исследовательская область,  изучающая то, как происходят химические реакции под воздействием мощного ультразвукового излучения.

Применение ультразвука при производстве наноматериалов обеспечивает многочисленные положительные эффекты. Первое направление применения – это использование ультразвука при синтезе и осаждении наночастиц. Второе – это диспергирование наночастиц  в жидкости для разрушения их агломератов.

Обратимся к вопросу о том, как ультразвуковое излучение может разрывать химические связи, ускорять химические реакции и диффузию, эффективно диспергировать твердые вещества в жидкости, а затем рассмотрим уникальные продукты, которые получаются при использовании ультразвукового излучения в материаловедении, в частности, при производстве наноматериалов.

Воздействие ультразвукового излучения связано, в первую очередь, с развитием такого эффекта как акустическая кавитация, возникающего в среде при распространении ультразвука. Акустическая кавитация представляет собой эффективное средство концентрации энергии звуковой волны низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков [1]. Общая картина образования кавитационного пузырька представляется в следующем виде. В фазе разрежения акустической волны в жидкости образуется разрыв в виде полости, которая заполняется насыщенным паром данной жидкости. В фазе сжатия под действием повышенного давления и сил поверхностного натяжения полость захлопывается, а пар конденсируется на границе раздела фаз. Через стены полости в нее диффундирует растворенный в жидкости газ, который затем подвергается сильному адиабатическому сжатию [2].

В момент схлопывания, давление и температура газа достигают значительных величин – по некоторым данным до 100 МПа [2] и 5000-25000 К [3]. После схлопывания полости в окружающей жидкости распространяется сферическая ударная волна, быстро затухающая. Так как взрыв происходит меньше, чем за наносекунду [4,5], при этом также достигаются очень высокие скорости охлаждения, превышающие 10¹¹ К/с. Взрывы пузырьков также приводят к появлению в жидкости потоков, скорость которых достигает 150 м/с.

Возвращаясь к производству наноматериалов, очевидно, что такая скорость охлаждения затрудняет организацию и кристаллизацию продуктов. По этой причине, во всех случаях, когда газовая фаза реакции доминирует (молекулярный предшественник – летучее соединение), под воздействием ультразвука получаются аморфные наночастицы [3]. Формирование аморфных продуктов реакции при таких условиях понятно, причина же возникновения наноструктурированных продуктов не совсем ясна. Одно из объяснений – это то, что быстрая кинетика не позволяет центрам кристаллизации расти – в каждом взрывающемся пузырьке формируется несколько центров, чей рост ограничен внезапным взрывом. Если молекулярный предшественник – нелетучее соединение, реакция происходит в 200 нм кольце, окружающем взрывающийся пузырек [6]. В этом случае сонохимическая реакция происходит в жидкой фазе. Продукты реакции – иногда наноаморфные частицы, а иногда – нанокристаллические. Это зависит от температуры в зоне кольца, где происходит реакция. Температура в этом кольце ниже, чем внутри взрывающегося пузырька, но выше, чем температура основного объема. В [6] температура в области кольца оценена как 1900°С.

Если вкратце, почти во всех сонохимических реакциях, дающих неорганические продукты, были получены наноматериалы. Они отличались по размеру, форме, структуре и по твердой фазе (аморфной или кристаллической), но всегда были наноразмерными [3].

Было разработано множество методов для получения наночастиц. Существует, однако, четыре вопроса, связанных с материаловедением и нанотехнологиями, в которых сонохимический метод является основополагающим по отношению к другим методам. Это следующие четыре области:

 · Получение аморфных продуктов. Хотя аморфные металлы могут быть получены холодной закалкой металлов, когда речь идет об оксидах металлов, скорости охлаждения, необходимые для многих оксидов, лежат далеко за пределами тех, которые могут быть получены методом холодной закалки. По этой причине для создания аморфных продуктов в смесь добавляются стеклообразующие материалы [7,8]. Когда сонохимические методы применяются для синтеза аморфных оксидов металлов (или сульфидов и других халькогенидов), то нет необходимости добавлять подобные стеклообразователи, и, в качестве бонуса, аморфные продукты получаются наноразмерными. 

· Введение наноматериалов в мезопористые материалы. Ультразвуковые волны используются для введения аморфных наноразмерных катализаторов в мезопоры [9,10]. Детальное изучение показывает, что наночастицы осаждаются равномерным слоем на внутренних стенках мезопор, без их закупоривания. По сравнению с другими методами, такими как пропитка или термическое напыление, сонохимия показывает лучшие характеристики.

· Осаждение наночастиц на керамических и полимерных поверхностях. Сонохимия используется чтобы осаждать различные наноматериалы (металлы, оксиды металлов, полупроводники) на поверхностях керамических [11, 12] и полимерных материалов. На поверхности формируется равномерный однородный покрывающий слой. Наночастицы прикрепляются к поверхности посредством формирования химических взаимодействий с подложкой и не могут быть удалены промывкой.

· Создание белковых микро- и наносфер. Было показано, что любой белок (например, поли-глутаминовая кислота) может быть преобразован в сферу посредством обработки ультразвуком [13]. Было также проиллюстрировано, что можно инкапсулировать лекарство, такое как тетрациклин, в такую сферу [14].  Исследования показали, что сферический белок является биологически активным, хотя его биологическая активность снижается. Процесс сонохимической сферизации длится всего 3 минуты, что быстрее, чем любой другой [3].

Компанией «Нано-Сайз» на основе ультразвуковой системы мощностью 4 кВт производства ООО «Ультразвуковая техника - ИНЛАБ» (рис. 1) был создан сонохимический реактор (патент США №7,157,058 B2) для производства наночастиц. Для производства наноразмерных оксидов и гидроксидов металлов, раствор соли металла (обычно хлорид) в подходящем растворителе подвергается воздействию мощного ультразвука в присутствии основания, такого, как, например, гидроксид щелочного металла. Согласно информации, содержащейся в данном патенте, 10-литровый реактор, обеспечивающий 0.6 Вт/см3, подходит для таких целей (причем, авторы подчеркивают, что используется именно магнитострикционный преобразователь). При этих условиях внутри быстро взрывающихся кавитационных  пузырьков быстро создаются высокоактивные радикалы, оставляя ядра наночастиц. В такой сонохимической реакции раствор одного моля соли металла дает до нескольких сотен грамм нано-продукта, имеющего размеры по нано-шкале от 5 до 60 нм, за удивительно короткое время, порядка 3-6 минут [15].

Примеры соединений, наночастицы которых могут быть получены таким способом, которые приводят авторы патента – это оксиды: FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO, Ni₂O₃, CuO, Cu₂O, Ag₂O, CoO, СO₂O₃ и кристаллогидраты: Fe(OH)₃, Co(OH)₃, NiO(OH). BaTiO₃ также может быть произведен сонохимическим методом. Металлические наночастицы также могут быть получены таким способом, например, наночастицы Fe, Co, Cu, Ag, Ni, Pd и т. д. Подобный реактор – это эффективное устройство для ускорения химических реакций. Например, превращение солей или оксидов металла в металлический порошок в относительно больших количествах (1 моль) завершается за 5-10 минут. Такой порошок состоит из ультрамелких металлических или неметаллических частиц наноразмерного диапазона (5-100 нм) [15].

Рисунок 1. Ультразвуковая система мощностью 4 кВт: генератор, магнитострикционный преобразователь и сменные волноводы.

Как уже упоминалось, еще одно применение ультразвука – диспергирование. Наноматериалы, например, оксиды металлов или углеродные нанотрубки имеют тенденцию агломерироваться при перемешивании в жидкости, в то время как создание наноматериалов требует эффективного диспергирования и получения равномерного распределения наночастиц в жидкости.

Для преодоления силы связей после смачивания порошка необходимы эффективные способы деагломерации и диспергирования. Ультразвуковая дезинтеграция агломератов в водных и безводных суспензиях позволяет полностью использовать потенциал наноматериалов. Исследования на различных дисперсиях агломератов наночастиц с различным содержанием твердой части продемонстрировали значительные преимущества ультразвука по сравнению с другими технологиями, такими как роторные мешалки, поршневые гомогенизаторы, шаровые мельницы и коллоидные мельницы. Например, углеродные нанотрубки прочны и эластичны, но очень склонны к слипанию. Их трудно диспергировать в жидких средах, таких как вода, этанол, масло и т. д. Использование ультразвука – эффективный метод для получения дисперсии, состоящей из отдельных нанотрубок за считанные минуты.

ООО «Ультразвуковая техника – ИНЛАБ» разрабатывает и производит ультразвуковое оборудование для осуществления всех описанных выше технологий, причем как специализированное, например, ультразвуковой физико-химический реактор (патент РФ № 744540), так и универсальное – лабораторные ультразвуковые установки (универсальный источник ультразвуковых колебаний), патент РФ № 43785. Данные установки могут быть использованы в научных и лабораторных исследованиях, в полупромышленном и промышленном применении. Для обеспечения гибкости применения выпускается типоряд лабораторных установок от ИЛ100-6/1 мощностью 630 Вт до ИЛ100-6/6 мощностью 5000 Вт. Установка состоит из лабораторной стойки, ультразвукового генератора, высокоэффективного высокодобротного магнитострикционного преобразователя и трех волноводов-излучателей (концентраторов) к преобразователю. Ультразвуковой генератор серии ИЛ10 имеет ступенчатую регулировку выходной мощности, 50%, 75%, 100% номинальной выходной мощности. Регулировка мощности и наличие в комплекте трех различных волноводов-излучателей (с коэффициентом усиления 1:0.5, 1:1 и 1:2) позволяет получить различную амплитуду ультразвуковых колебаний в исследуемых жидкостях и упругих средах, ориентировочно, от 0 до 80 мкм на частоте 22 кГц.

Использование мощного ультразвука при производстве наноматериалов – быстро развивающееся и многообещающее направление научных изысканий, что подтверждается ростом количества публикаций по данной тематике. Как было показано, применение ультразвукового излучения во многих случаях дает значительные преимущества, а иногда, является единственным эффективным решением проблем, связанных с синтезом и последующим применением наночастиц.

Список литературы:

1. Флинн Г. Физика акустической кавитации в жидкостях // Физическая акустика / Под ред. У. Мезона. - М.: Мир, 1967. - Т. 1, Ч. Б, с. 7 - 138.
   
2. Промтов М. А. Кавитация, //www.tstu.ru/structure/kafedra/doc/maxp/eito14.doc.
   
3. A. Geganken. Using sonochemistry for the fabrication of nanomaterials // Ultrasonics Sonochemistry, 2004. - vol. 11. - 47.
   
4. R. Hiller, S.J. Putterman, B.P. Barber. Spectrum of synchronous picosecond sonoluminescence // Phys. Rev. Lett., 1992. - 69. - 1182.
   
5. B.P. Barber, S.J. Putterman. Observation of synchronous picosecond sonoluminescence // Nature, 1991. - vol. 352. - 414.
   
6. K.S. Suslick, D.A. Hammerton, R.E. Cline. Sonochemical hot spot // J. Am. Chem. Soc., 1986. - vol. 108. - 5641.
   
7. J. Livage. Amorphous transition metal oxides // J. Phys., 1981. - vol. 42. - 981.
   
8. M. Sugimoto. Amorphous characteristics in spinel ferrites containing glassy oxides // J. Magn. Magn. Mater., 1994. - vol. 133. - 460.
   
9. M.V. Landau, L. Vradman, M. Herskowitz, Y. Koltypin, A. Gedanken. Ultrasonically Controlled Deposition–Precipitation: Co–Mo HDS Catalysts Deposited on Wide-Pore MCM Material // J. Catal., 2001. - vol. 201. - 22.
   
10. N. Perkas, Y. Wang, Yu. Koltypin, A. Gedanken, S. Chandrasekaran. Mesoporous iron-titania catalyst for cyclohexane oxidation // Chem. Comm, 2001. - 988.
    
11. S. Ramesh, Y. Koltypin, R. Prozorov, A. Gedanken. Ultrasound Driven Deposition and Reactivity of Nanophasic Amorphous Iron Clusters with Surface Silanols of Submicrospherical Silica // Chem. Mater., 1997. - vol. 9. - 546.
    
12. V.G. Pol, R. Reisfeld, A. Gedanken. Sonochemical synthesis and optical properties of europium oxide nanolayer coated on titania // Chem. Mater., 2002. - vol. 14. - 3920.
    
13. S. Avivi Levi, A. Gedanken. Are S-S Bonds Responsible for the Sonochemical Formation of Proteinaceous Microspheres? The Case of Streptavidin // Biochem. J., 2002. - vol. 366. - 705.
    
14. S. Avivi Levi, Y. Nitzan, R. Dror, A. Gedanken. An easy sonochemical route for the encapsulation of tetracycline in bovine serum albumin microspheres // J. Am. Chem. Soc., 2003. - vol. 125. - 15712.
    
15. United States Patent No.: US 7,157,058 B2: «High power ultrasonic reactor for sonochemical applications».